指南目的

本章為應(yīng)用指南描述能量存儲裝置中電化學(xué)技術(shù)的第二部分。主要解釋Gamry PWR800測試軟件以及介紹電化學(xué)電容的測試技術(shù)。本應(yīng)用指南同樣將延伸至電池測試領(lǐng)域。

簡介

在第一部分中對電化學(xué)電容進行了簡單介紹。討論了一些在能量儲存應(yīng)用領(lǐng)域之外化學(xué)家們所熟悉的技術(shù)。第三部分將針對電容進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的理論和實踐。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

實驗

循環(huán)充放電（CCD）是用于測試EDLCs和電池性能以及循環(huán)壽命的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。可重復(fù)的充放電周期成為循環(huán)。

很多時候，在一組特定的電壓達到之前充放電都是在恒流的條件下進行的。對每次循環(huán)中的充電電容（容量）進行測量，通過計算得到電容值C（公式1），單位為F。二者都對循環(huán)次數(shù)作圖。該圖被稱為容量曲線。

在實際應(yīng)用中，電荷被普遍稱為容量。通常容量的單位是安時（Ah），1Ah=3600庫侖。

如果容量下降至設(shè)定值10％或20％，實際的循環(huán)次數(shù)意味著電容的循環(huán)壽命。一般來說，商業(yè)化電容可以循環(huán)幾十萬次。

如圖1所示為在一個新的3F雙電層電容上記錄得到循環(huán)充放電數(shù)據(jù)。圖中給出了5次循環(huán)電流和電壓對時間的曲線，每次循環(huán)都用不同顏色表示。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

圖1. 新的3F雙電層電容上循環(huán)充放電測試。5次循環(huán)中電壓和電流對時間曲線。詳情請參閱文本。

新的雙電層電容顯示出幾乎理想的行為，曲線的斜率（dU/dt）保持恒定并且通過公式2定義為：

得到

U是電池電壓，單位為伏特（V），I是電池電流，單位為安培（A），以及Q是電荷，單位為庫侖（C）或者安培秒（As）。

如圖2所示為如上相同的循環(huán)充放電過程，但是在3F雙電層電容上進行過載電壓損傷。該電容的行為很顯然偏離了理想情況。

圖2. 在受損傷的3F雙電層電容上進行循環(huán)充放電測試。5次循環(huán)中電壓對電流的曲線。詳情請參閱文本。

增強的自放電導(dǎo)致充電和放電電壓隨時間的關(guān)系呈指數(shù)形狀。在每個功率和容量急劇衰減的半循環(huán)，越大的等效串聯(lián)電阻（ESR）同樣導(dǎo)致更大的電壓降（IR drop）。損傷會使該雙電層電容的效率極大地降低。

Gamry PWR800循環(huán)充放電

如圖1和圖2所示為單獨的充電和放電曲線。更常見的是，循環(huán)充放電數(shù)據(jù)相對于循環(huán)次數(shù)對容量作圖的曲線。

Gamry循環(huán)充放電數(shù)據(jù)文件包含附加的信息，用于繪制容量，能量，能量效率，庫侖效率以及電容對于循環(huán)次數(shù)的曲線。 

如圖3所示為典型的PWR800循環(huán)充放電實驗設(shè)置屏幕，展示給使用者三個頁面。一個簡單的循環(huán)充放電實驗由多步驟的可重復(fù)循環(huán)構(gòu)成：

1. 恒定電流充電步驟
2. 恒電位保持步驟（可選）
3. 在開路電勢停留（可選）
4. 恒電流充電步驟
5. 在開路電勢停留（可選）

在設(shè)置第一頁中，用戶可以定義循環(huán)充放電測試的限定參數(shù)。測試可以由放電或者充電步驟開始。循環(huán)充放電測試的長度可以定義為循環(huán)次數(shù)和循環(huán)結(jié)束條件。

在循環(huán)完成之后或者達到循環(huán)結(jié)束條件，測試結(jié)束。實驗可以在任何時間按F1中止取消。

圖3. PWR800循環(huán)充放電實驗設(shè)置

電化學(xué)阻抗譜EIS測量可以在每次循環(huán)或者半循環(huán)之后執(zhí)行。

有輔助靜電計的Reference 3000用戶可以測量多8個電池以串聯(lián)方式連接堆棧的電壓。他們各自的中止條件可以在每個通道中進行設(shè)置。

第二頁中的循環(huán)充放電設(shè)置（圖3）了每個充放電步驟的參數(shù)。用戶可以選擇電流，電壓范圍，以及長時間。

放電過程可以以三種不同的方式進行：恒流，恒功率或者恒載荷。

一個測試循環(huán)在充電或者放電步驟達到中止條件之后繼續(xù)進行下一步驟。

若啟用了電壓終止，充電步驟將繼續(xù)進行至恒壓步驟。電壓終止步驟則會在達到用戶的時間或者當(dāng)電流降*限值以下時停止。

在可選的停留時間階段電池是斷路的。在此過程之后，電池重新接通然后繼續(xù)進行下一個步驟。

圖3中循環(huán)充放電設(shè)置的第三頁可以保存原始數(shù)據(jù)的間隔（充電和放電曲線）。該頁同樣可以設(shè)置可選的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)。

在每次測試循環(huán)結(jié)束將計算容量曲線參數(shù)。充電和放電步驟中的參數(shù)值都將被計算出來。實驗完成之后電池將斷路。

單獨3F雙電層電容上的循環(huán)充放電 不同的電壓范圍

取決于若干變量的循環(huán)壽命：

• ?電壓極限
• 用于充放電的電流
• 溫度

為了闡述第一點，對四個3F雙電層電容進行循環(huán)，在此過程中選取不同的電壓極限進行測試。其中大部分測試超過雙電層電容所的大電壓2.7V。

如圖4所示為在5萬次循環(huán)之內(nèi)與容量相對變化相對應(yīng)的曲線。

圖4.在不同電壓極限情況下3F雙電層電容容量變化的百分比。（藍色）2.7V，（綠色）3.1V，（紅色）3.5V，（紫色）4.0V。詳情請參閱文本。

電容均在2.25安培下充電和放電。電壓極限的下限為1.35V，也就是額定電壓的一半。電壓極限的上限被設(shè)定為2.7V，3.1V，3.5V，以及4.0V。

容量衰減一般在樣品被充電至較高電壓極*發(fā)生。在電壓低于3.0V時，循環(huán)5萬次會僅造成容量降低10%。在電容充電至4.0V時，循環(huán)500次就會造成容量降低20%。

在更高電位下電容性能的劇烈衰減主要是由于法拉第電化學(xué)反應(yīng)降解電解質(zhì)所造成的。該降解將抑制電極表面，造成氣體生成，損傷電極以及帶來其他一些負面的影響。

不同的充放電電流

循環(huán)壽命同樣依賴于施加的電流。為了闡明更高電流對循環(huán)充放電實驗的影響，實驗中選取遠遠超出電容特征電流的電流值。在本應(yīng)用中使用的3F雙電層電容特征電流為3.3A。

對于這類實驗需要電流大于3A。這樣的電流需要Gamry Instruments Reference 30k增益器來實現(xiàn)。

如圖5中所示為不同充電和放電電流下的三個容量圖。雙電層電容均在1.35V至3.5V之間充放電。施加電流分別設(shè)置為2.25A，7.5A和15A。

圖5. 3F雙電層電容在不同電流時的容量曲線。（藍色）2.25A，（綠色）7.5A，（紅色）15A。詳情請參閱文本。

在更高電流下的容量曲線顯示出隨循環(huán)次數(shù)的增加而容量劇烈減少。對于在7.5A和15A電流下循環(huán)的兩個雙電層電容，分別在400次和800次循環(huán)之后失效。

甚至在第1個循環(huán)充放電循環(huán)時，越高的電流會導(dǎo)致容量更快衰減。根據(jù)公式3，由于電阻壓降造成的電壓降為：

U_Loss=ESR I                 （3）

電阻壓降電壓對于電容充放電過程是無效的。對于充放電而言，均有扣除兩次電阻壓降電壓之后其有效電壓范圍U_eff。

假設(shè)對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，我們在不同電流下希望的參數(shù)有：

表1. 對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，估算此時電阻壓降電壓，有效電壓范圍，容量以及功率損失。詳情請參閱文本。   

電阻壓降對容量的降低分別約為19%和50%。需要注意的是，在圖5和表1中所示測量電流為7.5A和15A的兩個電容初始容量粗略一致。

兩個電容在7.5A和15A循環(huán)之后變得非常熱，隨之失效。

快速循環(huán)所產(chǎn)生的熱量同樣由于電阻壓降所產(chǎn)生。假設(shè)一個恒定的等效串聯(lián)電阻，這些裝置中的功率損失P_Loss可以通過公式4進行估算：

P_Loss＝I² ESR           （4）

如表1所示，甚至在7.5A電流下估算功率衰減都將大于2瓦特。對于測試中的3F電容而言，電容太小，只有靠發(fā)熱才能消耗多余的功率。熱量也會導(dǎo)致電解質(zhì)的降解以及循環(huán)壽命的大幅縮短。

電容在15A電流下循環(huán)，在測試結(jié)束之后發(fā)現(xiàn)非常劇烈的膨脹，甚至有爆炸的可能。

堆棧上高電壓循環(huán)充放電測試

平衡堆棧

為了實現(xiàn)應(yīng)用中需要的高功率，通常需要將各種能量轉(zhuǎn)化裝置串聯(lián)或者并聯(lián)復(fù)合使用。對于串聯(lián)連接的多電容，應(yīng)用公式5和6:

     
           (5)

           (6)

n個相同容量電容的總?cè)萘繛閱蝹€電容容量的n分之一。堆棧的總電壓為每個電容的電壓的加和。

如圖6所示為串行連接電容堆棧的示意圖。

圖6.帶有輔助靜電計的串行電容堆棧示意圖。

如果在堆中所有的單電池顯示出相同的參數(shù)，那么該堆被稱為平衡堆棧。如若堆棧中某些電池其性能參數(shù)如電容，等效串聯(lián)電阻或漏電阻是不同的，那么該堆棧為不平衡的。

Gamry輔助靜電計可以詳細得研究堆棧中的每一個單電池。每個單獨的通道（AECH1，AECH2，AECH3，）測量通過每個電池的電壓。

容量曲線并不能反應(yīng)出堆棧中的不規(guī)則行為。所有電池通過相同的電流，所以他們具有相同的容量。在以下的部分中，測試將在一個包括3個串聯(lián)連接雙電層電容的小堆棧上進行。堆棧中故意設(shè)置不平衡用以考察兩個常見的不規(guī)則性。為了展示這些不規(guī)則性，采用了不同的作圖用于研究。

具有不同電容的不平衡堆棧

在堆棧中采用不同電容的電容器導(dǎo)致公式7中定義的電壓的變化。

U_i=Q/C_i                        （7）

在堆棧上外加恒定的電荷Q會使得具有更高電容的電池C_i上有更低的電壓U_i。

由兩個3F雙電層電容（C₁，C₂）以及一個5F雙電層電容（C₃）組成的一個串行堆棧（如圖6）被用于不平衡堆棧測試。所有三個電容器在加入到堆棧之前初始均被充電至1.35V，所以初始堆棧電壓接近約4V。

堆棧在0.225A電流下循環(huán)500次。測試開始于充電步驟。循環(huán)極限被設(shè)置為4V和9.5V。單電池的電壓通過三個輔助靜電計進行測量。

如圖7所示為該測試數(shù)據(jù)的一個介紹。充電（深色）和放電（淺色）步驟每個通道的限定電壓分別對應(yīng)于循環(huán)次數(shù)做圖。

圖7.對于一個由兩個3F雙電層電容（藍色C1，綠色C2）以及一個5F雙電層電容（紅色C3）組成的非平衡堆棧，其充電（深色）和放電（淺色）過程的限定電壓詳情請參閱文本。

正如預(yù)料的，每個電池的終放電電壓（無亂電容大?。┒挤浅＝咏?.3V。與1.3V小的偏離很可能是因為漏電流的失衡，如后詳述。

后的充電電壓更令人關(guān)注。如果我們由一個平衡堆棧，堆棧*充電的電壓9.5V終將會在各電池之間平均分配，每個單電池將會被充電至約3.16V。

在不平衡堆棧中，3F雙電層電容（C1和C2）充電至約3.36V。他們分別被過充約200mV。而5F的電容僅充電至約2.7V。離額定電壓還有400mV。需要注意的是，電壓不平衡并不取決于循環(huán)次數(shù)。

在具有不平衡電容值的電容堆棧中，電容值高的電容器具有較低的有效電壓范圍。這些電壓上的偏離同樣導(dǎo)致能量上的不同。

如圖8所示為計算得到每次同樣測量時充電步驟的能量相對于循環(huán)次數(shù)圖形。

圖8. 由兩個3F雙電層電容（藍色C1，綠色C2）以及一個5F雙電層電容（紅色C3）構(gòu)成的不平衡堆棧中，單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本。

5F雙電層電容的能量由于較低的電壓極限而減小。兩個3F雙電層電容試圖以更高的電壓平衡該電壓降。他們的能量含量將增加。

在情況下，電壓（已經(jīng)能量）的增大可能會增大至損傷電容器本身。

具有不同漏電阻的不平衡堆棧

漏電阻同時影響堆棧性能和循環(huán)壽命。其會隨電容器使用時間而改變。低漏電阻會導(dǎo)致更高的漏電流，使得電池在沒有施加外電流時自放電。

漏電阻可以通過一個電阻串聯(lián)一個電容來模擬（如圖9）。

圖9.具有輔助靜電計連接的串聯(lián)電容圖示。并聯(lián)電阻R1和R2模擬不同的漏電流。如圖10所示為由于漏電流造成的自放電。兩個電阻（R1=16.5k，R2=154k）與C1和C2并聯(lián)安裝。C3本征漏電阻在M范圍呢。所有三個電容有名義上3F的電容值。

堆棧在0.225A放電電流下被放電至8.1V。在被放電至8.1V之后，以無電流狀態(tài)記錄電壓6小時。

圖10. （紫色）不平衡堆棧自放電超過6小時，以及其具有不同漏電阻的單電池（藍色C1，綠色C2，紅色C3）。詳情請參閱文本。

越高的漏電流同樣會導(dǎo)致能量和功率損失的增大。如圖11所示為能量隨循環(huán)的變化。

之前所述堆棧裝置在4V到8.1V之間以0.225A的電流循環(huán)約500次。

圖11.在一個不平衡堆棧中，具有不同漏電阻的單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本。

越高的漏電流會導(dǎo)致循環(huán)過程中連續(xù)的能量衰減。C1的能量就是由于更高的自放電而連續(xù)減少。需要注意的是，這與圖7和圖8中所述電壓和能量不平衡與循環(huán)次數(shù)無關(guān)是相悖的。

電容C2和C3補償漏這些能量損失并且過充至更高的電壓。雖然能量增大，但這也可能是以犧牲其電化學(xué)穩(wěn)定性和縮短循環(huán)壽命為代價的。

結(jié)論

本應(yīng)用指南通過分別在單獨3F雙電層電容以及堆棧上的測試，介紹了Gamry PWR800循環(huán)充放電軟件。

說明了雙電層電容性能測試時不同的設(shè)置參數(shù)，并且簡述了常見的異常情況對堆棧的影響。

單電池研究與多參數(shù)記錄的結(jié)合使得更準(zhǔn)確評估堆棧中的異常情況成為可能。