介紹
電化學(xué)通過(guò)控制單一類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)并測(cè)量其產(chǎn)生的多種物理現(xiàn)象來(lái)研究和發(fā)展各種應(yīng)用。就其本身而言，多年來(lái)已有大量各種實(shí)驗(yàn)，有益于此類(lèi)研究。實(shí)驗(yàn)從簡(jiǎn)單的恒電位（計(jì)時(shí)電流），到循環(huán)伏安（動(dòng)電位），到復(fù)雜的交流技術(shù)如阻抗譜。不僅如此，每個(gè)獨(dú)立技術(shù)都有多種可能的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，其中都有一的選項(xiàng)。

這篇技術(shù)報(bào)告討論實(shí)驗(yàn)設(shè)置的一部分：使用電極的個(gè)數(shù)。

四電極恒電位儀
Gamry 恒電位儀都是4 電極體系。這意味著在給定的實(shí)驗(yàn)中需要放置四個(gè)相關(guān)的電極。工作電極（綠）和輔助電極（紅）用來(lái)加載電流，工作傳感電極（藍(lán)）和參比電極（白）測(cè)量電位（電勢(shì)）.

                                                           Gamry 電極的顏色編碼
四電極儀器可以簡(jiǎn)單改變?cè)O(shè)置來(lái)實(shí)現(xiàn)2 電極、3 電極和4 電極測(cè)試。理解為什么，怎樣使用不同的模式令人迷惑。

電極
幾電極實(shí)驗(yàn)的討論需要弄清楚電極是什么。電極是一導(dǎo)體或半導(dǎo)體，并與溶液接觸形成界面。通常的設(shè)計(jì)為工作電極，參比電極和對(duì)電極（或輔助電極）。

工作電極連接的是被研究的電極。在電池測(cè)試中可能是電極材料，在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，很可能是發(fā)生腐蝕的金屬材料。在物理分析實(shí)驗(yàn)中，常常是惰性材料-通常是金，鉑金或者石墨，可以將電流傳輸至其他分子而自身不受影響。

對(duì)電極或輔助電極是電池中的電流通道。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都有一對(duì)工作電極和對(duì)電極。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)電極是簡(jiǎn)單的導(dǎo)體，相對(duì)惰性材料如石墨或鉑金是理想電極，盡管沒(méi)有必要。一些實(shí)驗(yàn)中，對(duì)電極也是研究的一部分，其材料組成和設(shè)計(jì)會(huì)相應(yīng)的有所不同。

參比電極，顧名思義，是用來(lái)當(dāng)作實(shí)驗(yàn)參考點(diǎn)。它們是電勢(shì)的參照物。因此，在試驗(yàn)中參比電極必須保持一個(gè)恒定的電勢(shì)，在一個(gè)標(biāo)度。這樣可以有兩種途徑獲得，其一沒(méi)有電流經(jīng)過(guò)時(shí)，其平衡性很好，即使電流通過(guò)電位也不會(huì)改變。許多電極能夠很好的保持電位穩(wěn)定，常用的有：Ag/AgCl電極，飽和甘汞電極，汞/HgO電極，汞/硫酸汞電極，銅/硫酸銅電極等等。也有其他如今不常用的參比電極，如標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

兩電極試驗(yàn)

兩電極試驗(yàn)的設(shè)置簡(jiǎn)單，但常有更為復(fù)雜的結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分析。兩電極試驗(yàn)設(shè)置中負(fù)載電流的電極也用來(lái)敏感度測(cè)試。

兩電極電池的物理設(shè)置是將測(cè)電流端和電位端連在一起：W和WS連接在工作電極上，參比電極和對(duì)電極連接在第二個(gè)電極上，如圖2所示。

圖2 兩電極電池的連接

兩電極試驗(yàn)測(cè)的是這個(gè)電池，也就是說(shuō)，電位端測(cè)電流流過(guò)整個(gè)電池時(shí)的電位降：工作電極，溶液和對(duì)電極。如果整個(gè)電池的電勢(shì)圖如圖3所示，則兩電極體系是將WS端連在A點(diǎn)，參比電連在E點(diǎn)，所以測(cè)得的是整個(gè)電池的電位降。

圖3 整個(gè)電池的電勢(shì)圖。工作電連在A點(diǎn)，對(duì)電連在E點(diǎn)

兩電極體系可用與下列情況。一種情況是想得到整個(gè)電池的電壓降，例如電化學(xué)能源裝置（電池，燃料電池，太陽(yáng)能電池）。另一種情況就是，在試驗(yàn)整個(gè)過(guò)程中對(duì)電極的電位不漂移。通常出現(xiàn)在低電流或者相對(duì)較短的時(shí)間范圍，對(duì)電極的電勢(shì)要非常穩(wěn)定，如微小的工作電極和相對(duì)較大的銀電極。

三電極試驗(yàn)

三電極模式下，參比電極與對(duì)電極分開(kāi)，連接在第三個(gè)電極上。這一電極通常放置在于工作電極很近的位置，工作電極連接W和WS。三電極體系的設(shè)置如圖4所示。

圖4 三電極體系的設(shè)置

圖3中電位端在A和粗略的B點(diǎn)。3電極體系較2電極體系有很大優(yōu)點(diǎn)：3電極體系只測(cè)量電池的一半，也就是說(shuō)測(cè)量工作電極電勢(shì)的改變，使其不受由對(duì)電極引起的電勢(shì)影響。

這種將參比電極和對(duì)電極分開(kāi)的方式更加準(zhǔn)確的研究電化學(xué)反應(yīng)。因此，在電化學(xué)試驗(yàn)中三電極體系是常用的方法。

四電極試驗(yàn)

四電極體系就是將WS 和W 分開(kāi)，與參比電極類(lèi)似。四電極體系如圖5 所示。

四電極體系測(cè)量的是圖3 中B 和D 之間的電位降，而且C 點(diǎn)有可能產(chǎn)生影響。這種體系在電化學(xué)試驗(yàn)中相對(duì)用的較少，但仍然有其用處。四電極體系中由發(fā)生在工作電極或者對(duì)電極表面的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電位降都不會(huì)被測(cè)到。只測(cè)量在溶液中通過(guò)的電流或溶液中的障礙引起的電位降。

圖5 四電極體系圖

圖5 四電極體系圖 四電極體系通常應(yīng)用在測(cè)量溶液相界面的阻抗值。如膜或液-液相界處。也可以用來(lái)精確測(cè)量溶液電阻，或者金屬表面的電阻（固態(tài)電池）。

特殊情況設(shè)置：ZRA模式

零電阻電流計(jì)試驗(yàn)是一個(gè)特殊例子，簡(jiǎn)要提一下。ZRA 模式下，工作電極和對(duì)電極短路連接，如整個(gè)電池沒(méi)有電位降。在Gamry 儀器中，此模式跟3 電極體系相似，多出一橙色CS 端與對(duì)電極連接，在此實(shí)驗(yàn)中，參比電極不重要，但是電位可以加在工作和對(duì)電極上。

圖6 ZRA 模式下電池的電勢(shì)圖。W/WS 連載A 點(diǎn)，C/CS 連在E 點(diǎn)。注意在Helmholtz曾中此電勢(shì)圖是不正確的。B 和D 代表近可測(cè)值

ZRA 模式是按照?qǐng)D6 重新表示的圖3。A 點(diǎn)的電勢(shì)與E 點(diǎn)相等。參比電極可以連接在B、C或者D 點(diǎn)。溶液中的參比電極可以測(cè)得由位置，電流和溶液電阻引起的電位降。

ZRA 模式應(yīng)用于電偶腐蝕，電化學(xué)噪聲和少數(shù)特殊試驗(yàn)。