電化學阻抗譜概述

電化學阻抗譜（EIS）是一個強大的技術，它使用一個小振幅交流電信號去探測電解池的阻抗特征。交流信號在大頻率范圍掃描以產生一個測試中電化學電解池的阻抗譜。EIS與直流電技術的區(qū)別在于它可以對發(fā)生在電化學電解池的電容性，電感性和擴散過程進行研究。EIS背后的理論比直流技術更加復雜，所以建議您在入門前先對基本原理有一個基礎的了解。EIS有深遠的應用包括涂層，電池，燃料電池，光伏，傳感器和生物化學。這個指南將集中于EIS技術在涂覆鋁面板腐蝕性能分析方面的應用。

先知道一些關于被調查的電化學系統(tǒng)的知識也是很有幫助的。有了對系統(tǒng)的基本了解，就可以知道電化學工作站是否能夠收集所需的信息且收集到的數(shù)據(jù)是否滿足精度要求。注意：這個指南講述的是初次電化學工作站組裝和軟件安裝后的部分。它假設授權碼已被正確輸入，而且儀器被校準了

電極和電解池安裝

EIS常運行在三電極模式。在此配置中有一個工作電極（您的材料樣品），對電極（常用石墨和鉑）和一個獨立的參比電極—飽和甘汞電極（SCE）和銀/氯化銀（Ag/AgCl）是常見的。更多電極設置可以在這里找見。

對于這個教程，包覆鋁板被用作工作電極，石墨棒被用作對電極，Gamry的SCE被用作參比電極。注意：為了與工作電極有一個電連接，裸金屬的一部分必須暴露出來。如圖1所示。

圖1三電極EIS實驗所用材料。為了與工作電極有一個電連接，裸金屬的一部分必須暴露出來。

現(xiàn)在電極可以被連接到電解池上了。在這個教程中，Gamry 的PTC1 Paint Cell因其較適合的電極幾何結構被選用了。依賴于溶液體積和電極幾何，Gamry的 Paracell或Eurocell也能用。工作電極被連接到電解池平臺，并置于電解池之下。輔助和參比電極用橡膠塞固定著，蓋著池體。裝載著電極的電解池如圖2所示。

圖2 包覆鋁工作電極被夾在電解池平臺和電解池池體之間。SCE參比電極和石墨對電極通過橡膠塞固定。

一旦電極被安到電解池上后，您就可以倒入電解質溶液了。這個演示中用氯化鈉（NaCl）溶液。整個電解池裝置放入法拉第籠（這個例子用Gamry VistaShield）以移除會使低電流測量變得困難的噪聲。

注意：對于所有的電化學實驗，所有的電極必須浸于電解質。

對于EIS實驗，電化學工作站的四條導線是一直要用的，第五條導線被強烈推薦。工作導線（綠色，載流），工作傳感導線（藍色，電壓傳感），參比導線（白色，電壓傳感）和輔助導線（紅色，載流）一直連在儀器。如果用法拉第籠，例如VistaShield的話，浮地線（黑色）要連到籠上。輔助傳感線（橘色，電壓傳感）在實驗中是關閉的。它可以不連，或者連上但不發(fā)指令。導線的布局如圖3所示。

圖3 LPR實驗中輔助，參比，工作和工作傳感導線都要用

現(xiàn)在電極可以與電化學工作站的導線相連了。工作和工作傳感導線連接于裸露工作電極，在這個例子中是包覆鋁，參比導線與參比電極相連，輔助導線與對電極（石墨）相連，接地導線與VistaShield里的地線接柱相連。一個采用如此接線方式的電解池如圖4所示。

圖4 （左）顯示電解池纜線連接方式的測試用電解池（右）電解池放于法拉第籠之中以減小測試過程中的噪聲。電解池導線穿過法拉第籠。

現(xiàn)在電解池*連接好，可以開始實驗了。打開電化學工作站，保證它與電腦相連。

運行實驗

打開Framework開始實驗。打開“Experiment”菜單，點擊“EIS300 – Electrochemical Impedance”，然后選擇Potentiostatic EIS。跳出一個新的窗口，如圖5所示。

圖5 EIS實驗中實驗參數(shù)的輸入屏幕

您會用到的參數(shù)高度依賴于實驗設置，會受到材料類型，電解質類型和電解質濃度等因素的影響。簡單解釋一下這些參數(shù)：

初始頻率：這個參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過程中第一個施加信號的頻率。頻率的單位是赫茲。通常建議您以高頻開始，掃描到低頻。

終頻率：這個參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過程中后一個施加信號的頻率。頻率單位是赫茲。

每10倍頻率采點數(shù)：這個參數(shù)定義了每10倍頻率內產生的測量數(shù)值。每一個數(shù)據(jù)點對應于所施加交流信號的一個不同頻率。數(shù)據(jù)以對數(shù)形式排列，每個10倍頻率內數(shù)據(jù)點的數(shù)值*等于每10倍頻率采點數(shù)。因此，頻率掃描常常在終頻率處也不停，除非掃描范圍包含了整數(shù)倍的10倍頻率，如5 kHz到0.05 Hz（5個10倍）。

您可以使用初始頻率，終頻率和每10倍頻率采點數(shù)參數(shù)來計算阻抗譜中數(shù)據(jù)點的總數(shù)。

假設 初始頻率 = 5000，終頻率 = 0.2，每10倍頻率采點數(shù) = 10：

掃描范圍 = log（初始頻率）- log（終頻率）= 3.69-（-0.69）=  4.39（個10倍頻率）

估算點數(shù) = 1.5 + 掃描范圍 × 每10倍頻率采點數(shù) = 1.5 + 4.39 × 10 = 45.4

采點數(shù) = 45 點

采點的估算值常常通過去掉小數(shù)點部分來將其轉換成整數(shù)。阻抗譜不能包含超過32000個數(shù)據(jù)點。這個限制不是一個大問題，因為大多數(shù)的阻抗譜含的點都少于100個。

交流電壓：交流電壓參數(shù)決定了施加到電解池上的交流信號振幅。單位是rms（均方根）毫伏。通過乘以2（2^1/2）（大約是2.83）把輸入值轉換成峰間值。

交流電壓參數(shù)的分辨率和它的范圍對不同的系統(tǒng)是不一樣的。他們依賴于頻率響應分析儀（FRA）和電化學工作站。一般來說，您可以輸入1 mV到2.1 V間的值。

直流電壓：直流電壓參數(shù)定義了在數(shù)據(jù)采集過程中，施加到電解池上的常電位補償。交流電壓被合計成直流電壓。

估算的Z值：估算的Z參數(shù)是用戶在初始頻率處輸入的電解池阻抗估值。它是用來限制需要嘗試的次數(shù)的，同時系統(tǒng)會優(yōu)化電化學工作站硬件設置中的增益，電流量程，補償和過濾。在采第一個數(shù)據(jù)點之前，系統(tǒng)選擇對估算Z值是理想的電化學工作站設置。如果估值相對精確，第一次（或第二次）測量阻抗的嘗試會成功。如果估值不好，系統(tǒng)可能需要嘗試5次，同時它會優(yōu)化電化學工作站硬件設置。如果估算的Z在電解池阻抗的5倍范圍內，通常是夠的。

優(yōu)化：優(yōu)化是電化學阻抗譜腳本中的一個設置參數(shù)。它控制了在特定頻率，一個阻抗數(shù)據(jù)點被測得前必須完成的循環(huán)的小值。它提供了三種選擇：快速，正常和低噪聲。當a）電解池的穩(wěn)定性較差且阻抗譜必須快速測量時或者b）系統(tǒng)的阻抗較低且定義良好時，快速檔是一個合適的選擇。當電解池的阻抗很高或者電化學系統(tǒng)嘈雜時，正常檔是恰當?shù)倪x擇。選擇低噪聲檔可以得到好的數(shù)據(jù)，它強制了獲得一個數(shù)據(jù)點之前高的小值。

在這個指南中，我們將使用默認參數(shù)，如圖5所示。在設置對話框點擊‘OK’以啟動實驗。它會先測量開路電壓，然后開始頻率掃描。在實驗過程中，活動窗口在李沙育曲線和波特曲線間切換。李沙育曲線如圖6所示，y軸是電流，x軸是電壓。

圖6 EIS測試中的活動窗口。電化學工作站正在施加交流電壓并讀取相應的電流響應。

實驗完成后，會在下面顯示對話框‘Experiment done, press “F2-Skip” to continue’ ， 點擊此按鈕，可以圖6中看到。

運行分析

EIS是一個應用于很多不同電化學領域的技術，包括腐蝕，電池與能源，和物理電化學。因為這個原因，就沒有一個所謂“普適”的分析方法。這個章節(jié)將展示如何用模型擬合數(shù)據(jù)。我們有一個完整的技術指南對Echem Analyst的工具和特征做了詳細的解釋。

一旦實驗跑完了，打開Framework中的‘Analysis’菜單，選擇剛才跑的文件的名字。在這個例子中，它被取名為‘EISPOT3 60cm cable.DTA’。選擇這個文件將打開Echem Analyst程序。數(shù)據(jù)顯示在兩個選項卡上。當您點擊‘Bode’選項卡時，EIS數(shù)據(jù)將以重疊的Bode阻抗值和Bode相位角位移曲線的形式顯示。這種表示法中，阻抗值對應于左邊的y軸，相位角是右邊的y軸。當您點選‘Nyquist’選項卡時，EIS數(shù)據(jù)將以一個x軸為Zreal而y軸為-Zimag的復平面曲線的形式顯示。圖7顯示了Bode曲線以及可以切換Bode和Nyquist的選項卡。

用模型擬合數(shù)據(jù)，按以下步驟：

1. 點選‘Impedance’菜單，選擇‘Fit A Model（Simplex Method）’。模型選擇器窗口將出現(xiàn)

2. 在這個指南中，‘reap2cpe’模型將被使用。注意：使用的模型是高度依賴于要研究的電化學系統(tǒng)的。建議您對模型先有一個基本的了解，并且了解如何創(chuàng)建定制模型。

3. 在選擇好一個合適模型后，阻抗擬合窗口會出現(xiàn)。它允許輸入并鎖定某些已知值（例如溶液電阻）。如果沒有參數(shù)已知，好將所有參數(shù)都放開，并使用‘AutoFit’來獲得參數(shù)。‘Calculate’嘗試使用為每一個成分輸入的初始參數(shù)值來做擬合。AutoFit通常會在*嘗試時得到合適擬合，而計算需要跑多次。如圖8所示。

4. 一旦‘Auto Fit’被點選了，擬合曲線將在數(shù)據(jù)上顯示。擬合結果應該像真實數(shù)據(jù)。模型元件的數(shù)值和擬合優(yōu)良度可以在以剛用模型為名的新選項卡中找到。在這個例子中，新選項卡被命名為‘REAP2CPE’。如圖9所示。

圖7 顯示在Echem Analyst上的EIS阻抗數(shù)據(jù)。該圖顯示了一條Bode曲線。‘Data Display Options’顯示了允許在Bode和Nyquist曲線間切換的選項卡。

圖8 阻抗擬合窗口，顯示了模型參數(shù)。解鎖參數(shù)并選擇‘AutoFit’

圖9 紅線和藍線是模型對數(shù)據(jù)的擬合結果。選擇被圈的選項卡可以看到擬合優(yōu)良度和模型參數(shù)

該指南到此結束，您已經(jīng)完成運行并分析了您的第一個阻抗實驗！一旦知道了如何運行基本的EIS實驗后，就可以進一步探索更高級的EIS應用如涂層，電池，超級電容器和傳輸線等。所有EIS相關應用報告的完整列表可以在這里找到。

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