目的

本應(yīng)用報(bào)告介紹Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)系列報(bào)告中的一部分。

這部分主要介紹光譜方面的重要術(shù)語(yǔ)和參數(shù)等基本概念。描述了光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，介紹Gamry光譜設(shè)備。

第二部分討論在Gamry Framework軟件中進(jìn)行光譜實(shí)驗(yàn)，介紹各參數(shù)的含義，用Echem Analyst進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以具體實(shí)驗(yàn)為例來(lái)闡述新的光譜分析。

前言

光譜學(xué)在分析化學(xué)中應(yīng)用廣泛，各種類(lèi)型的材料可以通過(guò)電磁輻射研究他們的相互作用，進(jìn)行研究和表征。

光譜電化學(xué)結(jié)合了兩個(gè)主要領(lǐng)域的應(yīng)用，材料表面或者溶液的光學(xué)過(guò)程和電化學(xué)過(guò)程可以同時(shí)被研究。結(jié)合兩方面的同步結(jié)果進(jìn)行分析，可以深入研究反應(yīng)的潛在機(jī)理，及進(jìn)行更多精確的分析。

為便于理解，本應(yīng)用報(bào)告介紹了光譜學(xué)術(shù)語(yǔ)，解釋了基本的概念以及更多實(shí)際的應(yīng)用。

電磁波譜

光譜學(xué)中，常常通過(guò)研究物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來(lái)開(kāi)展研究。這種形式的能量可以描述成電磁波，包含一對(duì)電場(chǎng)E和磁場(chǎng)B。圖1顯示的就是電磁波的示意圖

圖1：電磁波沿x方向傳播，包含一對(duì)電場(chǎng)E和磁場(chǎng)B

另一個(gè)重要的方面是光的粒子性。當(dāng)光照在金屬表面時(shí)，光粒子將能量轉(zhuǎn)移到表面逸出的電子上。

這種現(xiàn)象稱(chēng)為光電效應(yīng)。用光的波的性質(zhì)不能*描述清楚，因此光被認(rèn)為是光粒子的流動(dòng)，稱(chēng)為光子。

使電子從金屬表面逸出需要的光子能量E與光的波長(zhǎng)成反比，請(qǐng)看公式 1

公式1

V代表電磁波的頻率，h是普朗克常數(shù)(6.626?10^-34 J?s)，C代表光速(大約 300?10⁶ m?s^-1)。

光同時(shí)具有波和粒子的特性，被稱(chēng)為波粒二象性。

整個(gè)范圍的電磁輻射概括稱(chēng)為電磁波譜，請(qǐng)看圖2。一般按照波長(zhǎng)或能量分成幾組。

圖2-電磁波譜圖

常見(jiàn)的電磁波是可見(jiàn)光(Vis)， 它包含所有人的肉眼能夠看到的顏色。然而，可見(jiàn)光（400-750nm）僅僅是整個(gè)光譜中的很小一部分。

波譜中往更高的波長(zhǎng)、更低能量的方向是紅外光（IR）。紅外光的范圍是750 nm 到 1 mm ，好比就是物體發(fā)出和反射的熱量。

繼續(xù)往更高的波長(zhǎng)方向看是微波（MW），它的能量更低，微波常常用于雷達(dá)技術(shù)。無(wú)線(xiàn)電波所在的區(qū)域波長(zhǎng)從幾米到幾千米。常用的領(lǐng)域是無(wú)線(xiàn)電通訊。

波譜的另一側(cè)展現(xiàn)的輻射具有更高的能量和更低的波長(zhǎng)，紫外光（UV）覆蓋了400 nm 到 10 nm的范圍，常常用于殺菌和凈化。

能量更高的電磁輻射分為X射線(xiàn)和Gamma射線(xiàn)，后者是由放射性的衰減過(guò)程釋放出來(lái)的，例如太陽(yáng)或者核爆炸。這樣的能量輻射可能會(huì)引起癌癥，以及損傷DNA，然而，它仍可用于醫(yī)學(xué)檢查和癌癥治療。

吸收光譜

按照電磁輻射與物質(zhì)的相互作用，光譜可以分成很多種類(lèi)。能量可以被吸收、發(fā)射、反射或散射等。本應(yīng)用報(bào)告主要著重于吸收光譜。

吸收光譜正如它的名字，主要研究電磁輻射被物質(zhì)吸收的過(guò)程。輻射或能量的不同，分子和原子與電磁輻射將以不同的方式相互作用。表1列出了基于分子和原子的不同輻射能量與物質(zhì)間，不同的相互作用。

表1：電磁輻射對(duì)分子及原子的影響

吸收能量的量和波長(zhǎng)范圍取決于分子結(jié)構(gòu)。 因此，測(cè)量通過(guò)樣品的輻射能量，得到每種分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的光譜指紋圖譜。

重要的參數(shù)和公式

光譜檢測(cè)器將光電流從光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電流信號(hào)，輸出信號(hào)大小取決于通過(guò)樣品后光的強(qiáng)度。

光強(qiáng)I

當(dāng)光通過(guò)透明介質(zhì)，入射光的光強(qiáng)將以指數(shù)降低，衰減的程度與通過(guò)介質(zhì)的距離d及相關(guān)波長(zhǎng)吸收系數(shù)k有關(guān)。

公式2

透光率T

透光率是入射光通過(guò)透明介質(zhì)的比例，通常用百分比表示：

公式3

吸光度A

吸光度類(lèi)似透光率，表示介質(zhì)對(duì)能量的吸收，用透光率T的負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示。

公式4

例如，吸光度等于3，那就代表只有千分之一的入射光到達(dá)檢測(cè)器。一般來(lái)說(shuō)，吸光度達(dá)到1左右時(shí)，準(zhǔn)確性較高。

積分時(shí)間t

積分時(shí)間t定義的是光譜檢測(cè)器收集光子記錄單個(gè)光譜的時(shí)間，不同的實(shí)驗(yàn)，可以從幾毫秒到幾秒。

一般來(lái)說(shuō)，積分時(shí)間越長(zhǎng)，光輸出信號(hào)越強(qiáng)，具有更好的信噪比。然而，積分時(shí)間如果太長(zhǎng)，檢測(cè)器可能會(huì)達(dá)到飽和。吸收峰信號(hào)可能會(huì)被截?cái)?，形成平頭峰使測(cè)量失真。

朗伯-比耳定律

P. Bouguer, J. H. Lambert 和 A. Beer證明了吸光度與透明介質(zhì)的濃度成正比。

公式5

ε代表摩爾吸光系數(shù)，d是吸收池厚度。因?yàn)槲展庾V是非常靈敏的技術(shù)，所以能夠測(cè)到樣品濃度的微小變化。

光譜曲線(xiàn)

將感興趣的物理量（如吸光度、透光率或原始計(jì)數(shù)等）對(duì)波長(zhǎng)作圖，得到吸收光譜、透射光譜和原始光譜。

圖3是吸收光譜圖，在270nm、380nm和630nm處出現(xiàn)吸收峰。

圖3 - 在紫外-可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜曲線(xiàn)示例

波長(zhǎng)一般單位采用nm，在紅外光譜中，譜圖的x軸通常用波長(zhǎng)的倒數(shù)表示，即波數(shù)，單位一般采用cm^-1。

光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

典型的吸收光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖4：

圖4 – 光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置圖

光源

常見(jiàn)的光源包括氘燈、鎢燈、鹵素?zé)?、LED及激光，但不局限于這些，光會(huì)通過(guò)光纖照到樣品上。

光的輸出可能是較大范圍波長(zhǎng)的光譜，也可能范圍較窄，只有幾個(gè)納米。后者絕大多數(shù)用于熒光光譜分析，物質(zhì)受到激光輻射之后，對(duì)產(chǎn)生的熒光進(jìn)行測(cè)量。

光電化學(xué)池

樣品位于吸收池中，通過(guò)樣品的光的波長(zhǎng)范圍受到吸收池材料的限制，有便宜、一次性的塑料材質(zhì)，也有熔融石英玻璃材質(zhì)，后者更昂貴一些，但可以做更低波長(zhǎng)的紫外吸收光譜測(cè)試。

吸收池決定了光通過(guò)樣品的距離，一般常見(jiàn)的吸收池厚度為1cm，更短距離的，幾毫米厚度的吸收池一般用于待測(cè)物濃度很高，或者樣品量很小的情況；更長(zhǎng)距離的吸收池一般用于待測(cè)物濃度很低，吸收很小的情況（見(jiàn)公式 5）。

另外，對(duì)于光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，工作電極、輔助電極、參比電極都浸沒(méi)在待測(cè)樣品中，但只有工作電極是位于光路中，一般使用細(xì)小的金屬網(wǎng)或者有很薄涂層的玻璃基片，這些材料能夠盡量讓光透過(guò)。

光譜儀

通過(guò)吸收池之后，光束通過(guò)狹縫后進(jìn)入光譜儀。狹縫決定了有多少光進(jìn)入，以及進(jìn)入光的分辨率。

光譜儀另一個(gè)重要的部分是光柵，它的細(xì)微的結(jié)構(gòu)是決定光分辨率的重要因素。光通過(guò)光柵之前，光束是由不同波長(zhǎng)的光組成的能量的整體，光柵可以將這個(gè)整體區(qū)分開(kāi)，讓衍射光進(jìn)入單色器——也就是將光分開(kāi)成不同波段的很多束光。

光束經(jīng)過(guò)光譜儀內(nèi)的棱鏡，后到達(dá)檢測(cè)器，許多現(xiàn)代光譜儀采用的是CCD（電荷耦合元件）陣列。CCD中包含具有光活性區(qū)域的半導(dǎo)體，檢測(cè)器能夠?qū)⒐怆娏鲝墓廪D(zhuǎn)換成電信號(hào)，輸出信號(hào)是按不同波長(zhǎng)分開(kāi)的。

恒電位儀

恒電位儀用于進(jìn)行吸收池中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。恒電位儀一邊與工作電極、輔助電極和參比電極相連，另一邊與電腦連接。

電腦

光譜儀和恒電位儀分別通過(guò)數(shù)據(jù)接口與同一臺(tái)電腦連接。使用專(zhuān)門(mén)的軟件設(shè)定參數(shù)，控制儀器運(yùn)行。完成實(shí)驗(yàn)之后，記錄和保存數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行分析。

Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)

以下部分介紹Gamry光譜電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。它既可以單獨(dú)進(jìn)行光譜測(cè)試，也可以在光譜測(cè)試的同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。該系統(tǒng)與Gamry各型號(hào)恒電位儀（電化學(xué)工作站）的硬件和軟件*兼容。

Gamry提供兩種型號(hào)的光譜電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)Spectro?115E 和 Spectro?115U。每種系統(tǒng)都包含一個(gè)氘燈和鎢燈的光源，一個(gè)吸收池支架，兩根光纖。

Spectro?115E 和 Spectro?115U光譜儀

這兩個(gè)型號(hào)的光譜儀具有不同的光柵結(jié)構(gòu)，Spectro?115E適合于350-1050nm的可見(jiàn)和近紅外光區(qū)的測(cè)試；Spectro?115U適合于200-850nm的紫外-可見(jiàn)光區(qū)測(cè)試

圖5—Gamry Spectro 115U光譜儀

該光譜儀配備2048像素線(xiàn)陣CCD檢測(cè)器，光的分辨率是0.3nm，信噪比250：1（full signal）。積分時(shí)間范圍1ms至65s。

該光譜儀整體的尺寸為8.9 cm x 6.3 cm x 3.4 cm (長(zhǎng) x寬 x 高)。兩種光譜儀均提供USB 2.0 和 RS?232接口進(jìn)行連接。光纖通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的SMA?905連接頭連接。

紫外-可見(jiàn)-近紅外光源

Spectro?115E 或 Spectro?115U系統(tǒng)的光源是氘燈和鎢鹵素?zé)?見(jiàn)圖6)。全部光譜輸出范圍從215nm至2500nm。

圖6 – Gamry氘燈和鎢鹵素?zé)艄庠?/p>

氘燈的光譜是從大約200nm至400nm，屬于紫外光的范圍，鎢鹵素?zé)舻墓庾V輸出范圍是從400-2500nm，覆蓋了可見(jiàn)光和近紅外光的區(qū)域。兩種燈可以通過(guò)前面板的開(kāi)關(guān)單獨(dú)進(jìn)行控制。

第三個(gè)開(kāi)關(guān)打開(kāi)和關(guān)閉快門(mén)，來(lái)控制通過(guò)光纖的光的輸出。這個(gè)開(kāi)關(guān)允許使用TTL信號(hào)來(lái)對(duì)所有功能進(jìn)行自動(dòng)控制。它是通過(guò)后面板一個(gè)15針的連接頭來(lái)控制的。

該光源的尺寸為14 cm x 12.5 cm x 5 cm (長(zhǎng)x 寬 x 高)，由一個(gè)12V電源供電，連接頭在儀器的后面板。前面板有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的SMA 905光纖連接頭。

四向吸收池支架

四向吸收池支架可用于吸光度、散射、熒光測(cè)試。每個(gè)方向都有SMA?905連接頭，該支架適合于所有標(biāo)準(zhǔn)的12.5 mm x 12.5 mm吸收池。

圖7- 適用于標(biāo)準(zhǔn)吸收池的四向吸收池支架

光纖

每個(gè)光譜系統(tǒng)都包含兩根30cm長(zhǎng)的光纖，均使用標(biāo)準(zhǔn)的SMA?905連接頭。芯的直徑為600 µm，用于紫外可見(jiàn)光區(qū)測(cè)試的，直徑可達(dá)1100nm。

圖8 - 30cm長(zhǎng)的光纖

重要提示：不要讓光纖過(guò)于彎曲，可能會(huì)折斷，大彎曲半徑12cm。

總結(jié)

本應(yīng)用報(bào)告是Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)系列報(bào)告的一部分，介紹了光譜的基本知識(shí)，解釋了一些重要的參數(shù)和術(shù)語(yǔ)。另外，還介紹了光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般實(shí)驗(yàn)裝置并討論了各部分的功能。

后，介紹了Gamry光譜電化學(xué)設(shè)備，包括光譜儀、光源、吸收池支架及光纖。

系列報(bào)告的第二部分將以Gamry Framework軟件為基礎(chǔ)，討論具體實(shí)驗(yàn)，以及采用Analyst針對(duì)光譜相關(guān)的數(shù)據(jù)分析。